Atomares Schutzgitter

© Foto | Gernot Walter

Ein höchst effektiver Korrosionsschutz mit maximal vier Atomlagen Dicke: Graphen, Graphit und ganz normale Industrielaser machen es möglich.

von Prof. Minlin Zhong
Graphen ist einer der heißesten Wunderstoffe, die es aktuell in der Werkstoffforschung gibt. Graphen bildet monoatomare Schichten aus dicht gepackten Kohlenstoffatomen in einer zweidimensionalen, wabenförmigen Struktur. Wer es bildhafter haben möchte, denkt am besten an Maschendraht mit sechseckigen Maschen und einem Kohlenstoffatom in jedem Knotenpunkt. Dieser „Maschendraht“ hat viele herausragende Eigenschaften, die ihn für Anwendungen in der Elektronik höchst interessant machen. Außerdem ist er mechanisch und thermisch hoch belastbar und chemisch inert – er drängt sich also geradezu als extrem dünner Korrosionsschutz auf.

Mehr zum Thema

 

Minlin_Zhong_T

Der Autor

Prof. Dr. Minlin Zhong leitet das Forschungszentrums für Lasermaterialbearbeitung am Institut für Werkstoffkunde der Tsinghua Universität in Peking. Er forscht an Laser-mikro und ­nanofertigung, Oberflächenbearbeitung und an generativen Verfahren. Prof. Zhong ist außerdem Fellow des Laser Institute of America.

1a_diode-laser

Galerie 1 – Darstellung des Laserprozesses und Charakterisierung von Graphen.

Die intensive Forschung an Graphen hat in den letzten Jahren zu verschiedenen Verfahren geführt. Wo es um größere Flächen geht, sind dies vor allem die Chemical Vapor Deposition (CVD) und verschiedene lasergestützte Verfahren, die Laserenergie mit chemischen Prozessen verbinden. Diese Verfahren haben alle ihre Vorzüge. Doch für praktische Anwendungen wäre ein Verfahren wünschenswert, das alle wesentlichen Anforderungen erfüllt: Es sollte das Graphen direkt auf der Oberfläche erzeugen, große Flächen schnell beschichten, frei programmierbare Muster ermöglichen, unter normalen Umgebungsbedingungen arbeiten, möglichst keine gesundheits- oder umweltgefährdenden Stoffe ein- oder freisetzen und industriell erprobte Werkzeuge nutzen. Das machten wir uns zur Aufgabe.

Ohne Umwege zum Ergebnis

Ziel unserer Versuche war es, Graphenschichten als Korrosionsschutz direkt auf einem Werkstück zu erzeugen, da frühere Versuche bereits gezeigt hatten, dass direkt auf der Oberfläche des Werkstücks erzeugtes Graphen um ein Mehrfaches wirkungsvoller ist als übertragene Graphenschichten. Um das Graphen zu erzeugen, wurden industrielle Hochleistungslaser eingesetzt. Ausgeführt wurden die Versuche auf Blechen aus polykristallinem Nickel.

Als Kohlenstoffquelle diente eine gleichmäßig aufgetragene Paste aus Grafitnanopartikeln in Ethanolsuspension mit einer Schichtdicke von 20 Mikrometern. Dies ermöglicht den Verzicht auf die oft genutzten gesundheitsgefährdenden, gasförmigen Kohlenstoffquellen. Anschließend wurde die Oberfläche der Nickelplättchen mit Laserlicht bestrahlt: Ein Diodenlaser mit flachem Strahlprofil und 0,98 Mikrometer Wellenlänge kam zum Einsatz, um größere Flächen gleichmäßig umzuschmelzen. Für das Umschmelzen der Oberfläche nach CAD-programmierten Mustern nutzte das Team einen Faserlaser mit rundem Strahl, Gaußschem Strahlprofil und 1,06 Mikrometer Wellenlänge.

Mit dem Faserlaser Muster erzeugen

Der Diodenlaser bestrahlte die Werkstücke mit einem 16 Millimeter breiten und einer Millimeter langen Fokusstreifen bei einer Prozessgeschwindigkeit von 18 Zentimetern pro Minute. Er schmolz dabei die Oberfläche bis in einer Tiefe von knapp 0,3 Millimetern um. Auf der frischen Oberfläche bildete sich bei diesem Prozess Graphen mit einer Geschwindigkeit von 28,8 Quadratzentimetern pro Minute. Bei den Versuchen zu frei programmierten Mustern bestrahlte der Festkörperlaser die Bleche entlang zweier vorprogrammierter Bahnmuster. Das erste war eine Spirale, die der Laser mit einem Fokusdurchmesser von drei Millimetern und einer Scan-Geschwindigkeit von 24 Zentimetern pro Minute in die Oberfläche schmolz. Das zweite war ein Labyrinth, das der Laser mit einem Fokusdurchmesser von einem Millimeter und 60 Zentimetern pro Minute Scan-Geschwindigkeit abfuhr. Beliebige andere Muster sind natürlich möglich.

Auf der frischen Oberfläche bildete sich bei diesem Prozess Graphen mit einer Geschwindigkeit von nahezu 30 Quadratzentimetern pro Minute.

Die Untersuchungen mit optischen und Elektronenmikroskopen sowie verschiedenen Spektroskopiemethoden zeigen, dass die gesamte bestrahlte Oberfläche sich in allen Versuchen mit einer ein- bis vierlagigen Graphenschicht bezogen hat. Dabei machen die drei- bis vierlagigen Bereiche etwas weniger als ein Drittel der Gesamtfläche aus. Sie konzentrieren sich jedoch nicht in einem Bereich, sondern überziehen die gesamte Oberfläche mit einem gleichmäßigen, netzartigen Muster.

Korrosionsschutz durch Graphenschicht

2a-rectangular-area

Galerie 2 –Großflächiges und strukturiertes Graphen, das mit dem Laser hergestellt wurde

Obwohl nur wenige Atomlagen dick, bilden diese Graphenschichten wie erhofft einen höchst wirkungsvollen Korrosionsschutz. Das zeigten Messungen der elektrischen Stromdichte und des elektrischen Potenziales der Korrosionsströme an verschiedenen Proben in einer Salzlösung. Aus diesen Messgrößen lassen sich die Korrosionsgeschwindigkeit und der Anfangswiderstand gegen ein korrosives Umfeld ableiten. Der Anfangswiderstand der Nickelbleche mit einer geschlossenen Graphenschicht erwiesen sich als wesentlich höher und die Korrosionsgeschwindigkeit als um ein Tausendfaches langsamer, als es bei ungeschützten Proben der Fall ist.

Dass dieser Effekt nicht einfach dem Umschmelzen der Oberfläche zu verdanken ist, zeigt die Gegenprobe mit Blechen, deren Oberfläche nur um geschmolzen wurde, ohne Graphen zu erzeugen. Die Messwerte an diesen Blechproben lassen sogar auf einen schnelleren Korrosionsprozess schließen als bei den komplett unbehandelten Blechen. Umgekehrt reduziert bereits eine Graphenschicht, die nur fünfzig Prozent der Oberfläche bedeckt, die Messwerte für die Korrosionsströme erheblich.

Erfolgreiche Versuche

Das mit dem Verfahren erzeugte Graphen erfüllt seine Aufgabe also wie gewünscht. Die Versuche weisen zugleich darauf hin, dass sich die Zahl der Graphenlagen in dieser Schicht bis zu einem gewissen Punkt beeinflussen lässt. Die Bildung und die Zahl der Lagen hängen eng mit der Abkühlgeschwindigkeit zusammen. Eine Tatsache, die sich bereits bei früheren Experimenten gezeigt hat und die sich in dieser Versuchsreihe bestätigte. Kühlt die Oberfläche nach der Wärmebehandlung extrem schnell ab, entsteht die oben beschriebene dünne Schicht mit ein bis vier Lagen. Langsameres Abkühlen führt zu einer dickeren Schicht mit vielen Lagen. Bei einem sehr langsamen Abkühlprozess — etwa in einem Ofen — entsteht überhaupt kein Graphen. Die Erklärung dafür bietet das Lösungsverhalten von Kohlenstoff in festem Nickel.

Das erzeugte Graphen erfüllt seine Aufgabe als Korrosionsschutz wie gewünscht.

In der Hitze des Laserstrahls lösen sich Kohlenstoffatome von den Grafitnanopartikeln in der Nickelschmelze. Die Löslichkeit von Kohlenstoff in Nickel nimmt jedoch mit dem Abkühlen des Werkstoffs ab und ermöglicht dem Ni-C-Legierungsphasendiagramm entsprechend bei Raumtemperatur nur noch eine maximal 2,7-prozentige Carbonlösung. Daher diffundieren die freien Carbonatome während des Abkühlprozesses aus der festen Lösung an die Oberfläche. Dort treffen sie sich und verbinden sich zu zweidimensionalen Graphengittern. Da die Probe bei Raumtemperatur nur etwa 0,3 Millimeter tief aufgeschmolzen wird, erstarrt sie sehr schnell und viele der Kohlenstoffatome verlieren ihre Beweglichkeit, ehe sie die Oberfläche erreichen.

Entsprechend zeigen sich bei der Untersuchung der Proben nahe der Oberfläche winzige Carbonpartikel. Das ist der Kohlenstoffanteil, der aus der Lösung gezwungen wurde, die Oberfläche aber nicht erreichen konnte. Bei langsamerer Abkühlung erreicht mehr Kohlenstoff die Oberfläche und bildet eine entsprechend viellagige Graphenschicht.

Graphenschichten als Nutzbringer

Die Versuchsreihe bildet damit die Grundlagen für ein neues Verfahren, um Werkstücke mit großflächigen und dünnen Graphenschichten zu beziehen, die es sehr effektiv vor Korrosion schützen. Das Verfahren setzt gängige industrielle Festkörper- und Diodenhochleistungslaser ein und es arbeitet unter normalen Umgebungsbedingungen. Dabei erzeugt das Laserlicht sowohl geschlossene Graphenschichten als auch Schichten in definierten, frei programmierbaren Mustern. Dies geschieht in nur einem Prozessschritt und ohne potenziell umwelt- oder gesundheitsgefährdende Chemikalien und chemische Prozesse. Wir hoffen, damit der Industrie einen möglichen Weg zu eröffnen, die faszinierenden Eigenschaften von Graphenschichten bald schon nutzbringend für sich einzusetzen.

Bitte füllen Sie folgende Felder aus: Kommentar, Name & E-Mail-Adresse (Ihre E-Mail-Adresse wird nicht veröffentlicht).